導(dǎo)讀

近日，東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陳前進(jìn)課題組在ACS Nano上發(fā)表了題為Spin-Polarization Tailored Oxygen Evolution of Chiral Gold Nanocrystals Probed by Single-Particle Electrochemistry的研究論文。化學(xué)與化工學(xué)院2022級博士研究生周華旭為論文的第一作者，陳前進(jìn)研究員為論文的通訊作者，東華大學(xué)為第一單位，合作者為上海交通大學(xué)的方宇熙和張晥寧博士。

研究速覽

手性誘導(dǎo)的自旋選擇性（CISS）效應(yīng)可以通過調(diào)控電子自旋來提升電催化反應(yīng)的效率，這是一個很有潛力的研究方向。但目前，大家對于納米尺度的手性究竟如何影響催化活性，還缺乏清晰的認(rèn)識。為此，該課題組利用掃描電化學(xué)池顯微鏡（SECCM），在單個手性金納米晶上直接研究了析氧反應(yīng)（OER），這些納米晶的螺旋形貌可以精確調(diào)控。通過這種單顆粒測量，我們把CISS效應(yīng)與其他影響因素區(qū)分了開來。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，手性的D型和L型金納米晶，其OER活性比非手性（Rac型）的樣品高出70%。而且，不同螺旋程度的手性納米晶之間，催化活性與自旋極化的強(qiáng)弱呈正相關(guān)。這項(xiàng)基于單顆粒的電化學(xué)測量，不僅讓我們理解了CISS效應(yīng)如何增強(qiáng)電催化，也為設(shè)計高效的自旋選擇性催化材料提供了思路。

單顆粒電化學(xué)技術(shù)揭示單個手性金納米晶CISS效應(yīng)用于增強(qiáng)的OER的示意圖

圖文解析

作者首先合成了三種手性金納米晶（D-Au-III、L-Au-III和Rac-Au-III），其掃描電鏡圖如圖1所示，可以看出D型和L型顆粒呈現(xiàn)明顯的螺旋扭曲形貌，而非手性顆粒保持立方對稱。進(jìn)一步對每種顆粒進(jìn)行粒徑統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)它們的平均邊長非常接近（分別為205.4、203.4和202.3 nm），尺寸分布幾乎一致。這種良好的尺寸均一性為后續(xù)在單顆粒水平上比較手性對催化活性的影響奠定了基礎(chǔ)，避免了顆粒表面積差異帶來的干擾。

圖1. 使用D-半胱氨酸、L-半胱氨酸和外消旋半胱氨酸作為手性誘導(dǎo)劑合成的螺旋金納米晶的形貌與尺寸分布

隨后，作者通過圓二色光譜表征了手性金納米晶的光學(xué)活性：D和L型顆粒呈現(xiàn)鏡像對稱的g因子譜，而非手性的Rac顆粒幾乎沒有信號（圖2A），且隨著螺旋程度從D-Au-I增加到D-Au-III，g因子從0.004升至0.012（圖2B），表明手性性質(zhì)可調(diào)。作者進(jìn)一步利用磁誘導(dǎo)原子力顯微鏡（mc-AFM）測量了顆粒的自旋極化特性（圖2C），發(fā)現(xiàn)D和L型顆粒在上/下磁化針尖下表現(xiàn)出顯著的電流差異（圖2D、2E），證實(shí)了手性形貌對自旋選擇性的關(guān)鍵作用。定量計算表明，D和L型的自旋極化效率分別約為-70.6%和68.9%，并且從D-Au-I到D-Au-III，自旋極化強(qiáng)度隨螺旋程度增加而遞增（圖2F），為后續(xù)建立自旋極化與催化活性的關(guān)聯(lián)奠定了良好的模型基礎(chǔ)。

圖2. 手性依賴的自旋極化表征

圖3展示了SECCM測量單顆粒電催化的實(shí)驗(yàn)裝置以及CISS增強(qiáng)析氧反應(yīng)的機(jī)制示意圖。圖中左半部分示意了充滿電解液的玻璃微滴管在碳基底上接觸單個金納米晶形成局部電化學(xué)池的過程，通過線性掃描伏安法實(shí)時記錄催化電流。右側(cè)的放大框圖示了CISS機(jī)制：電子在通過手性金納米晶時發(fā)生自旋極化，自旋平行的電子有利于生成基態(tài)三線態(tài)氧氣，而非手性顆粒中自旋無序的電子則容易生成高能量的單線態(tài)氧氣或副產(chǎn)物過氧化氫。這一機(jī)制圖清晰地將單顆粒電化學(xué)測量與自旋選擇性催化過程聯(lián)系起來，為后續(xù)活性數(shù)據(jù)的解釋提供了理論框架。

圖3. 使用SECCM測量單個螺旋金納米金的OER的示意圖

隨后，作者利用SECCM進(jìn)行單個非手性和手性金納米晶析氧反應(yīng)的比較。圖4中A和E分別為非手性Rac-Au-III和手性L-Au-III在2.2 V vs RHE下的催化電流分布圖，可以看出手性顆粒所在的區(qū)域電流明顯更高。B和F為對應(yīng)掃描區(qū)域的SEM圖像，確認(rèn)了測量位點(diǎn)與顆粒位置的對應(yīng)關(guān)系。C和G為單個顆粒的局部SEM放大圖，D和H為其對應(yīng)的背景扣除后的線性掃描伏安曲線。數(shù)據(jù)顯示，兩個非手性Rac-Au-III顆粒在2.2 V時的OER電流僅約23和20 pA，而兩個手性L-Au-III顆粒的電流分別達(dá)到44和36 pA。這一對比直觀地表明，手性螺旋形貌顯著增強(qiáng)了單個金納米晶的析氧反應(yīng)活性。

圖4. SECCM研究單個非手性Rac-Au-III（A?D）和手性L-Au-III（E?H）納米晶上的析氧反應(yīng)

接著，作者從單顆粒和宏觀兩個層面全面展示了手性對析氧反應(yīng)活性的增強(qiáng)效果。圖5A和B分別以小提琴圖和柱狀圖對比了D-Au-III、L-Au-III與Rac-Au-III在2.2 V下的單顆粒OER電流，結(jié)果顯示手性顆粒的平均電流（約59和57 pA）比非手性顆粒（約34 pA）提高了約70%，且個體間存在明顯異質(zhì)性。圖C和D進(jìn)一步對比了不同扭曲程度的D-Au-I、D-Au-II和D-Au-III，可見活性隨螺旋程度增加而依次升高（從約39 pA到47 pA再到59 pA），趨勢非常清晰。圖E和F的宏觀體相測量驗(yàn)證了相同的活性順序：D-Au-III和L-Au-III的過電位最低（約892?mV），遠(yuǎn)低于Rac-Au-III（996?mV），而D-Au-I和D-Au-II居中。單顆粒與宏觀結(jié)果一致，但單顆粒方法避免了顆粒團(tuán)聚和傳質(zhì)限制，更能反映本征活性。

圖5. 單顆粒和宏觀電化學(xué)測量結(jié)果

最后，作者將手性金納米晶的自旋極化效率與析氧反應(yīng)活性直接關(guān)聯(lián)起來。圖6A展示了在2.1 V和2.2 V兩個電位下，D-Au-I、D-Au-II和D-Au-III的ECSA歸一化電流密度與各自自旋極化值（取自圖2的mc-AFM測量）之間的散點(diǎn)圖，兩者呈現(xiàn)出優(yōu)異的線性正相關(guān)關(guān)系。這一相關(guān)性直接證實(shí)了CISS效應(yīng)是催化活性增強(qiáng)的本源：手性形貌越強(qiáng)，自旋極化效率越高，OER活性也越高。圖6B則從機(jī)理上進(jìn)行了概括：手性納米金作為自旋過濾器，使電子發(fā)生自旋極化，進(jìn)而促進(jìn)中間體自旋平行排列，降低形成三線態(tài)氧的能壘，從而加速析氧反應(yīng)。該圖直觀地建立了形貌—自旋—活性之間的構(gòu)效關(guān)系。

圖6. 電流密度和自旋極化率的線性關(guān)系及CISS增強(qiáng)OER的機(jī)理

該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金的資助。

文章DOI：10.1021/acsnano.6c05258

東華大學(xué)陳前進(jìn)課題組誠聘英才

本課題組長期從事單顆粒電化學(xué)與界面電化學(xué)成像研究，利用SECCM、SECM、SEM、TEM、mc-AFM、AFM-IR、ECL等多模態(tài)技術(shù)及人工智能手段，在單顆粒水平揭示電催化、手性自旋極化等微觀界面過程。近年來在PNAS, JACS, Angew. Chem., ACS Nano等期刊發(fā)表論文50余篇。課題組長陳前進(jìn)研究員為國家萬人計劃青年拔尖人才。

現(xiàn)誠招青年教師、博士后、博士/碩士研究生，歡迎化學(xué)、材料、物理、信息等背景的有志青年加入！聯(lián)系郵箱：[email protected]

課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/qianjinchen2105