科研動(dòng)態(tài)

首次揭示鋰硫電池界面三維電化學(xué)反應(yīng)

固- 液界面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程在各類儲(chǔ)能系統(tǒng)中發(fā)揮著核心作用，尤其在反應(yīng)物濃度動(dòng)態(tài)變化的工況下至關(guān)重要, 目前解析真實(shí)反應(yīng)界面的反應(yīng)路徑仍是重大挑戰(zhàn)。鋰硫電池是下一代高比能儲(chǔ)能電池的重要體系，然而在接近實(shí)際應(yīng)用的高硫載量、貧電解液條件下，其內(nèi)部反應(yīng)微觀機(jī)制仍未能被闡釋。

6月17日，廈門大學(xué)孫世剛院士、廖洪鋼教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合華中科技大學(xué)黃云輝教授團(tuán)隊(duì)等，借助自主開發(fā)電化學(xué)原位液相透射電子顯微裝置，直接觀測(cè)到電極/ 電解液界面處由濃度驅(qū)動(dòng)的相分離現(xiàn)象。結(jié)合電化學(xué)研究和理論計(jì)算，揭示了鋰硫電池中高濃度多硫化鋰界面層的形成與演化規(guī)律，闡明了界面層中“表面介導(dǎo)”和“溶液介導(dǎo)”的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過(guò)程，及其調(diào)控硫化鋰沉積與溶解的微觀機(jī)制。該項(xiàng)發(fā)現(xiàn)為深入認(rèn)識(shí)貧電解液條件下鋰硫電池的反應(yīng)本質(zhì)，為設(shè)計(jì)和發(fā)展高能量密度、快充鋰硫電池體系提供了新的理論基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果以“Revealing competitive interfacial reactions in high-energy Li–S batteries” 為題發(fā)表于 Nature雜志。

重要發(fā)現(xiàn)：鋰硫電池中的界面競(jìng)爭(zhēng)性電化學(xué)反應(yīng)

鋰硫電池在高硫載量和貧電解液等接近實(shí)用化條件下的核心挑戰(zhàn)在于，貧電解液會(huì)顯著提高界面處多硫化鋰濃度，使電池反應(yīng)不再遵循傳統(tǒng)的“反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面并快速發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移”簡(jiǎn)單模型。特別是絕緣性的硫化鋰在充放電過(guò)程中不斷沉積和溶解，形成復(fù)雜、動(dòng)態(tài)、非均一的界面層。這一界面層不僅長(zhǎng)期制約鋰硫電池的能量密度、快充能力和循環(huán)穩(wěn)定性能，同時(shí)也難以被直接觀測(cè)和研究。團(tuán)隊(duì)在前期研究工作的基礎(chǔ)上（Nature, 2023, 621: 75–81，入選2023年度“中國(guó)科學(xué)十大進(jìn)展”），進(jìn)一步運(yùn)用電化學(xué)原位液相透射電子顯微鏡，通過(guò)耦合電解液環(huán)境和外加電場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰硫電池納米尺度界面反應(yīng)的高分辨實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)成像。研究發(fā)現(xiàn)，在放電過(guò)程中，多硫化鋰會(huì)持續(xù)向電極界面富集，高濃度多硫化鋰進(jìn)一步發(fā)生相分離，在局部形成高濃度界面層，并在其中形成大量離子團(tuán)結(jié)構(gòu)。該離子團(tuán)在界面層中充當(dāng)“臨時(shí)能量倉(cāng)庫(kù)”和“電荷傳遞驛站”，參與并調(diào)控硫化鋰的成核、生長(zhǎng)和再溶解等動(dòng)態(tài)過(guò)程。

研究發(fā)現(xiàn)，硫化鋰沉積存在兩條競(jìng)爭(zhēng)路徑：一條是在電極材料—電解液界面上發(fā)生的表面介導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)與沉積，另一條是在電解液中發(fā)生的溶液介導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移與沉積生長(zhǎng)。前者有利于快速成核，后者則能夠突破單純表面反應(yīng)的限制。這一發(fā)現(xiàn)詮釋了鋰硫電池中微米級(jí)厚度硫化鋰沉積層形成的謎題。簡(jiǎn)而言之，表面介導(dǎo)路徑?jīng)Q定硫化鋰“從哪里開始長(zhǎng)”，溶液介導(dǎo)路徑?jīng)Q定硫化鋰“能否繼續(xù)長(zhǎng)厚”。兩條路徑之間的競(jìng)爭(zhēng)與平衡，共同決定了鋰硫電池中硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的效率和穩(wěn)定性。

直接觀測(cè)競(jìng)爭(zhēng)性電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)與沉積途徑

在此之前，多硫化鋰聚集通常被視為導(dǎo)致穿梭效應(yīng)和容量衰減的重要原因。然而，該研究表明，在受限的高濃度界面環(huán)境中，聚集的多硫化鋰離子也可以成為跨越表面的電荷轉(zhuǎn)移路徑和快速硫轉(zhuǎn)化的介質(zhì)。為理解這一反直覺現(xiàn)象，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合密度泛函理論計(jì)算分析了多硫化鋰聚集對(duì)其分子結(jié)構(gòu)和電子傳遞的影響。結(jié)果顯示，隨著多硫化鋰分子從單分子狀態(tài)逐漸聚集，其幾何構(gòu)型、軌道分布和電子態(tài)均發(fā)生顯著變化，分子軌道能級(jí)間隙縮小，費(fèi)米能級(jí)附近可參與電荷轉(zhuǎn)移的電子態(tài)增多，從而有利于形成電荷接受與傳遞通道。這一發(fā)現(xiàn)指出，在實(shí)際鋰硫電池中，界面反應(yīng)不能用“單個(gè)活性位點(diǎn)—單個(gè)多硫化鋰分子”的簡(jiǎn)化模型來(lái)描述，還必須考慮反應(yīng)物濃度變化以及反應(yīng)物—反應(yīng)物之間的相互作用。換言之，鋰硫電池界面是一個(gè)隨濃度、結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移持續(xù)重構(gòu)的三維動(dòng)態(tài)反應(yīng)場(chǎng)所，電子在電解液中的直接傳輸使得局部電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S反應(yīng)。

鋰硫電池高濃界面層中的電子直接傳輸

基于上述發(fā)現(xiàn)，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出了優(yōu)化電極設(shè)計(jì)策略：通過(guò)合理調(diào)控多硫化鋰濃度、硫含量和電極界面結(jié)構(gòu)，在表面介導(dǎo)成核和溶液介導(dǎo)生長(zhǎng)之間建立平衡，從而實(shí)現(xiàn)高效硫轉(zhuǎn)化，提升鋰硫電池的性能。電化學(xué)研究表明，在適當(dāng)濃度范圍內(nèi)，高濃度多硫化鋰雖然會(huì)增加電解液黏度和歐姆阻抗，但同時(shí)可以顯著降低界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而維持低極化和快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在該機(jī)制指導(dǎo)下，研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了高載硫條件下的優(yōu)異電池性能：在4 mgScm–2的硫負(fù)載下，電池循環(huán)400 周后容量保持率達(dá)到82.3%；同時(shí)，該電極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，可在26.8 mA cm–2的高電流密度下實(shí)現(xiàn)15分鐘快充及766 mAh g–1的放電容量保持。團(tuán)隊(duì)還構(gòu)筑了安時(shí)級(jí)鋰硫軟包電池，顯示出在該機(jī)制指導(dǎo)下的電極設(shè)計(jì)具有向?qū)嵱没嚵螂姵赝卣沟臐摿Α?/p>

團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)的電解液中直接電子轉(zhuǎn)移及三維電化學(xué)反應(yīng)途徑，為電化學(xué)界面相關(guān)研究提供了新的思路。在高比能鋰硫電池的實(shí)際工況條件下，界面反應(yīng)效率與途徑不僅取決于反應(yīng)活性位點(diǎn)，也受到反應(yīng)物濃度、分子聚集狀態(tài)、局部相分離和產(chǎn)物沉積行為的共同調(diào)控。這一發(fā)現(xiàn)為突破貧電解液條件下的動(dòng)力學(xué)瓶頸提供了新思路，也為高比能、快充型鋰硫電池的材料設(shè)計(jì)和界面調(diào)控提供了新的理論基礎(chǔ)。從更廣泛的角度看，該成果提出了一種研究復(fù)雜電化學(xué)界面的新方法：通過(guò)實(shí)時(shí)成像捕捉界面動(dòng)態(tài)反應(yīng)過(guò)程，結(jié)合電化學(xué)行為驗(yàn)證和理論計(jì)算，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)微觀界面行為與宏觀電池性能的統(tǒng)一關(guān)聯(lián)。相關(guān)發(fā)現(xiàn)有望為深入研究金屬硫電池、金屬空氣電池和高濃度電解質(zhì)體系以及其他復(fù)雜固—液界面電化學(xué)反應(yīng)提供指導(dǎo)，為下一代高能量密度、快充和長(zhǎng)壽命儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)提供新的科學(xué)依據(jù)。

廈門大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)合影

（前排左一為孫世剛，左二為廖洪鋼，后排左一為劉三貴，左二為肖良平，右一為鄭琦正，右三為李根，右四為周詩(shī)遠(yuǎn)）

該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委“化工納微尺度過(guò)程強(qiáng)化”基礎(chǔ)科學(xué)中心和杰出青年基金項(xiàng)目的支持（項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：22425204, 22288102, 223B2905, 22541205, U22A20396, 22021001, 22402168, 22309153, 22579058），及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（20720220009）的資助，同時(shí)得到了表界面化學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、嘉庚創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室和材料成形與模具技術(shù)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。

該論文的第一作者是我院2024屆博士周詩(shī)遠(yuǎn)（南強(qiáng)優(yōu)博計(jì)劃），共同第一作者是華中科技大學(xué)裴非研究員（廈門大學(xué)2023屆博士），以及福州大學(xué)鄭琦正副教授（廈門大學(xué)2025屆博士）。

來(lái)源：廈大化院人