全球經(jīng)濟(jì)和人口的持續(xù)增長顯著增加了對可再生能源的需求，尤其是太陽能和風(fēng)能。然而，可再生能源的間歇性特性威脅著電力可靠性。另一方面，電網(wǎng)用戶對電能的利用呈現(xiàn)出周期性模式，即在用電高峰時段用電量升高，在非高峰時段用電量降低。長時儲能（ LDES）技術(shù)，通常具有超過4小時的連續(xù)放電時長，為這些挑戰(zhàn)提供了有前景的解決方案。碘正極因其低毒性、高輸出電壓（1.29V vs Zn/Zn2+）、211mAh g-1的高理論容量，特別是可逆I-/I2氧化還原反應(yīng)有望應(yīng)用于長時儲能。盡管如此，Zn-碘（Zn-I2）電池通常受到多碘化物穿梭效應(yīng)的困擾，導(dǎo)致庫侖效率降低和容量衰減，尤其是在延長的充放電過程中。

為解決這一問題，上海交通大學(xué)邱惠斌教授、孫炎助理研究員等人創(chuàng)造性地采用聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)（PS-b-P2VP）嵌段共聚物的膠束薄膜作為碘物種的主體層。P2VP冠狀層富含三維分布的給電子吡啶基團(tuán)，這些基團(tuán)容易與碘物種形成相對較強(qiáng)的鹵鍵。PS-b-P2VP膠束薄膜中多級次結(jié)構(gòu)的刷狀P2VP冠狀層還提供了通透的、相互連通的納米級間隙，這有利于碘的穩(wěn)固和大量封裝。組裝的Zn-I2電池在超長充放電時長（20小時）下顯示出97.3%的高庫侖效率，并在運(yùn)行超過2000小時后具有96.8%的容量保持率。PS-b-P2VP膠束薄膜在較長的充放電時長下有效抑制了多碘化物向電解質(zhì)中的擴(kuò)散，因此使得Zn-I2電池在LDES中的實(shí)際應(yīng)用成為可能。

膠束膜宿主設(shè)計(jì)與無穿梭機(jī)制

1）傳統(tǒng)宿主材料：物理吸附弱、位點(diǎn)被屏蔽、長時充放電條件下穿梭加??；

2）膠束膜：吡啶N強(qiáng)鹵素鍵錨定碘+刷狀開放通道結(jié)構(gòu)，雙重抑制穿梭；

3）多級次結(jié)構(gòu)保證碘深度封裝與快速反應(yīng)，適配超長時儲能工況。

圖1用于無穿梭Zn-I?電池的正極設(shè)計(jì)。(a)延長的充放電時長下Zn-I2電池中穿梭效應(yīng)的示意圖。(b)用于限制多碘化物物種的典型主體材料的示意圖。(c)本工作開發(fā)的用于穩(wěn)固封裝碘的PS-b-P2VP膠束薄膜。

AC/PS-b-P2VP@I2制備與結(jié)構(gòu)表征

1）PS-b-P2VP在AC表面自組裝成均勻球形膠束膜，厚度可控；

2）XPS證實(shí)吡啶N與碘形成配位鹵素鍵，載量越高配位N比例越高；

3）UV-vis直觀證明：膠束膜可快速捕獲碘，電解液中I3-濃度極低。

圖2 | AC/PS-b-P2VP@I?正極的制備與分析。(a) AC/PS-b-P2VP@I?正極的制備過程示意圖。(b) AC/PS-b-P2VP@I?正極的SEM圖。(c) 碘負(fù)載量為2.5、5.0和10.0mg cm?2時，AC/PS-b-P2VP@I?正極的N 1s XPS譜圖。(d和e) 在沉積過程中，使用AC/PS-b-P2VP (d) 和 AC (e) 主體時，采樣的混合電解質(zhì)（稀釋60倍后）的UV-vis光譜。(f) 從UV-vis光譜得出的在287nm處（對應(yīng)于溶解的I??）的吸光度強(qiáng)度圖。

超長時儲能電化學(xué)性能

1）48h靜置容量保持94.0%，遠(yuǎn)超AC（81.5%）、AC/P2VP（88.6%）；

2）0.02 A g-1下單圈充放電時長達(dá)20.4h，100圈（2000h）容量保持率為96.8%，庫侖效率97.3%；

3）膠束膜通透開放結(jié)構(gòu)讓吡啶氮位點(diǎn)完全暴露，而均相P2VP膜致密結(jié)構(gòu)導(dǎo)致位點(diǎn)閉塞。

圖3|AC/PS-b-P2VP@I2正極在延長充放電時長下的電化學(xué)性能。(a)不同正極在充電、靜置48小時和放電過程中的電壓-時間曲線。(b)不同正極在滿充后靜置48小時后的容量保持率。(c)在第20圈循環(huán)中，于0.02A g-1的超低電流下記錄的不同正極的充放電時長。(d-f)AC/PS-b-P2VP@I2(d)、AC@I2(e)和AC/P2VP@I2(f)正極在0.02A g-1電流密度下、延長充放電時長時的循環(huán)性能。插圖：不同正極在0.02A g-1電流密度下對應(yīng)的電壓-時間曲線。(g和h) PS-b-P2VP(g)和P2VP(h)中碘穩(wěn)定機(jī)制的示意圖。

反應(yīng)動力學(xué)與超長效循環(huán)

1）電荷轉(zhuǎn)移阻抗由154.3Ω降至53.1Ω，動力學(xué)大幅提升；

2）離子擴(kuò)散系數(shù)達(dá)3.11×10?? cm2 s?1，高于傳統(tǒng)電極；

3）3A g-1下穩(wěn)定20900圈（2080h），容量保持95.5%，壽命突破量級。

圖4|AC/PS-b-P2VP@I2正極的電化學(xué)動力學(xué)和穩(wěn)定性。(a)不同正極在0.5mV s-1下的CV曲線。(b)不同正極電池的Nyquist圖。插圖：與EIS數(shù)據(jù)對應(yīng)的等效電路。(c和d)計(jì)算的AC/PS-b-P2VP@I2(c)和AC@I?(d)正極在不同充放電階段的離子擴(kuò)散系數(shù)。(e)不同正極在不同電流密度下的倍率性能。(f)不同正極在3A g?1電流密度下的超長循環(huán)性能。

長時儲能軟包電池實(shí)用化

1）6.5×8.0 cm大面積軟包，碘載量17.3 mg cm-2，放電時長達(dá)5.6h；

2）118圈（1360h）容量保持99.1%，庫侖效率99.8%；

3）夜間充電-靜置24h-白天供電，完美匹配長時儲能（LDES）場景。

圖5|實(shí)用化條件下AC/PS-b-P2VP@I?正極評估。(a)不同正極在不同碘負(fù)載量下的面積容量。(b)第20圈循環(huán)時，AC/PS-b-P2VP@I2軟包電池在0.035A g-1下的充放電曲線。(c)AC/PS-b-P2VP@I2軟包電池在0.035A g-1下的循環(huán)性能。(d)由AC/PS-b-P2VP@I2軟包電池供電的LED顯示屏照片（白天運(yùn)行超過9.7小時，此前夜間滿充后靜置24小時）。

鹵素鍵鎖碘機(jī)制原位解析

1）吡啶N與I2/I3-形成強(qiáng)鹵素鍵，吸附能遠(yuǎn)高于石墨烯；

2）原位UV-vis：膠束膜使電解液中I??濃度降低一個數(shù)量級；

3）XPS/Raman證實(shí)：鹵素鍵可逆形成-斷裂，充放電高度可逆。

圖6|PS-b-P2VP膠束薄膜緩解多碘化物穿梭的機(jī)理研究。(a和b)2-乙基吡啶與碘(a)及三碘化物(b)之間的IGMH分析（藍(lán)色、紅色和綠色分別表示吸引、排斥和范德華相互作用）。(c)計(jì)算的碘和三碘化物與PS-b-P2VP和PS-b-P2VPH（分別以2-乙基吡啶和質(zhì)子化2-乙基吡啶為代表）以及AC（以石墨烯為代表）的吸附能。(d和e)在充放電過程中，使用AC@I?(d)和AC/PS-b-P2VP@I?(e)正極時，ZnSO4電解質(zhì)的原位UV-vis光譜。(f)從放電過程中的UV-vis光譜得出的在287nm處的吸光度強(qiáng)度。(g)AC/PS-b-P2VP@I2正極在滿充和滿放狀態(tài)下的高分辨N1sXPS譜圖（充放電電流密度為0.02A g-1）。(h)在0.02A g-1充放電過程中獲得的AC/PS-b-P2VP@I2正極的拉曼光譜。

總之，該研究開發(fā)了PS-b-P2VP嵌段共聚物的膠束薄膜作為碘物種的主體材料。膠束薄膜中的P2VP冠狀層具有三維分布的給電子吡啶基團(tuán)，通過鹵鍵結(jié)合碘，從而最大限度地減少了其在延長充放電時長下的擴(kuò)散。此外，分級組織的刷狀冠狀層形成了開放的、相互連通的納米級通道，確保了穩(wěn)固和高容量的碘封裝。得益于獨(dú)特的膠束結(jié)構(gòu)，多碘化物穿梭效應(yīng)在長時充放電循環(huán)中被顯著抑制。值得注意的是，AC/PS-b-P2VP@I?正極在超過20.0小時的延長充放電時長下實(shí)現(xiàn)了97.3%的高庫侖效率和191.6mAh g-1的比容量，同時在2000小時（100圈）后保持了96.8%的初始容量。該正極還能夠在3.0A g-1的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行超過20900圈（2080小時），實(shí)現(xiàn)了95.5%的高容量保持率。利用PS-b-P2VP膠束薄膜，所組裝的Zn-I2軟包電池在碘負(fù)載量為17.3mg cm-2的條件下穩(wěn)定運(yùn)行超過1360小時，在夜間滿充后靜置24小時，仍能在白天為LED顯示屏有效供電超過9.7小時?？傮w而言，該研究展示了一種基于PS-b-P2VP膠束薄膜中鹵鍵的有效物理化學(xué)吸附策略，用于固定碘物種，從而推動了用于LDES應(yīng)用的Zn-I2電池的發(fā)展。

相關(guān)工作以題為“Halogen Bonding-Sustained Accumulation of Polyiodide in Hierarchically Open Micellar Film for Shuttle-Free Long-Duration Zn-I2 Battery”發(fā)表在《AngewandteChemie International Edition》。文章的第一作者是上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的博士研究生李政林，通訊作者為上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的邱惠斌教授和孫炎助理研究員。該項(xiàng)工作得到國家自然科學(xué)基金委、上海市教委的經(jīng)費(fèi)資助，特此感謝。

邱惠斌教授課題組長期招聘博士后，主要合作方向包括：嵌段共聚物合成與自組裝；多功能納米陣列及其在催化、能源、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用探索。全力支持申報(bào)“博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃”、上海市“超級博士后”、中國博士后特別資助等人才項(xiàng)目，獲得資助后年薪三十五萬以上（課題組已有十余人次獲得資助）。此外，熱誠歡迎優(yōu)秀研究生來課題組交流合作，主要合作方向?yàn)槎喙δ芗{米陣列在電催化、能源的應(yīng)用等。