Susumu Kitagawa系統(tǒng)提出并定義 “軟多孔晶體” 概念，綜述以金屬 - 有機(jī)框架（MOF / 多孔配位聚合物）為代表的這類材料的結(jié)構(gòu)特征、動(dòng)態(tài)響應(yīng)機(jī)制、核心性能及在吸附分離、催化、磁控等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，展望未來發(fā)展方向。相關(guān)工作發(fā)表在Nature Chemistry。

研究背景

傳統(tǒng)剛性多孔材料（如沸石）缺乏結(jié)構(gòu)柔性，而酶等生物主體具有柔性識(shí)別特性，軟多孔晶體作為兼具晶體規(guī)整性與動(dòng)態(tài)柔性的新型材料，可響應(yīng)外界刺激發(fā)生可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，是連接剛性材料與生物柔性體系的關(guān)鍵載體。

綜述方法

本文綜述性系統(tǒng)梳理 1998–2009 年多孔配位聚合物（PCP/MOF）領(lǐng)域關(guān)鍵研究；分類總結(jié)材料結(jié)構(gòu)（互穿、層狀、柔性配體等）、動(dòng)態(tài)行為（呼吸效應(yīng)、門控吸附）；結(jié)合熱力學(xué)分析、吸附表征、結(jié)構(gòu)表征（XRD 等）結(jié)果，歸納構(gòu)效關(guān)系；定義 “三代 PCP” 分類，提出軟多孔晶體的核心特征與應(yīng)用場(chǎng)景。

全文內(nèi)容

軟多孔晶體

主客體化學(xué)因其在材料科學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)等不同領(lǐng)域的巨大吸引力而備受關(guān)注。利用主體框架對(duì)客體物質(zhì)的吸收和包封正被廣泛研究，包括使用沸石進(jìn)行分離和儲(chǔ)存，以及通過溶液中的酶進(jìn)行識(shí)別和傳感。在這里，我們重點(diǎn)關(guān)注“柔性”與“規(guī)整性”協(xié)同集成的概念。近年來，多孔配位聚合物（或稱金屬-有機(jī)框架）的發(fā)展提供了結(jié)合這些特性的內(nèi)在性質(zhì)。這類軟多孔晶體展現(xiàn)出能夠響應(yīng)外部刺激（如光、電場(chǎng)或特定物種）的動(dòng)態(tài)框架，同時(shí)它們也是晶體態(tài)的，可以在保持高度規(guī)整性的同時(shí)可逆地改變其孔道。我們結(jié)合這些材料的實(shí)際應(yīng)用，討論了它們的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。

主體化合物普遍存在于液相和固相中。沸石和磷酸鋁是用于分子篩分、多相催化和儲(chǔ)存的多孔晶體材料的代表。其剛性的規(guī)整多孔結(jié)構(gòu)在篩選客體物種的尺寸和形狀方面起著重要作用。相反，在液相介質(zhì)中起作用的典型主體化合物之一是酶，其蛋白質(zhì)分子為與底物的特異性相互作用提供了多孔環(huán)境。其孔道和空穴的結(jié)構(gòu)重組增強(qiáng)了底物的選擇性識(shí)別和捕獲。換言之，結(jié)構(gòu)柔性是實(shí)現(xiàn)獨(dú)特而高效功能的關(guān)鍵。

柔性結(jié)構(gòu)可以比作人類的手，因?yàn)樗軌蜃R(shí)別形式和形狀，并具有多功能特性。剛性的多孔晶體固體和液相中的酶都具有固有的優(yōu)勢(shì)：結(jié)晶性允許高效地富集客體，因?yàn)榇嬖诖罅肯嗤目椎绬卧?；而柔性則能對(duì)客體產(chǎn)生高選擇性的捕獲。當(dāng)人們基于先進(jìn)的主客體系統(tǒng)設(shè)計(jì)新型功能主體材料時(shí)，能否推測(cè)出一種兼具結(jié)晶性和柔性（或動(dòng)態(tài)性）集成屬性的固體材料？主體框架的這種雙重性不僅能提供剛性的類沸石性質(zhì)，還能提供類酶的特異性，從而產(chǎn)生能在適當(dāng)條件下對(duì)客體響應(yīng)的智能主體材料。特別是在晶體相中，柔性幾乎不存在，因?yàn)楣腆w是其組分緊密規(guī)整排列的一種形態(tài)，使得整個(gè)結(jié)構(gòu)剛性和致密，因此柔性所需的原子和分子運(yùn)動(dòng)自由度受到限制。

為了將這些特性集成在單一實(shí)體主體材料中，我們關(guān)注了由金屬離子和有機(jī)連接體構(gòu)成的多孔配位聚合物（PCPs），或稱金屬-有機(jī)框架（MOFs）。雖然有機(jī)化合物的其他分子晶體、離散金屬配合物、層狀鋯磷酸鹽以及少數(shù)沸石也可能是合適的，但多孔配位聚合物是結(jié)合規(guī)整性和柔性的最合適材料之一（圖[1a]）。它們可以提供高結(jié)晶度和多樣化的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及多孔架構(gòu)。此外，用于組裝組分的相互作用力也非常多樣，范圍從范德華力到配位鍵?？刂七@些相互作用可以提供具有多孔骨架的軟材料。在此，為了闡明多孔配位聚合物的性質(zhì)和潛力，我們將其描述為“軟多孔晶體”這一新材料類別。我們定義了軟多孔晶體形成的必要條件，介紹了它們的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)，并討論了它們?cè)诓牧峡茖W(xué)中的潛在應(yīng)用和前景。

什么是軟多孔晶體？

1998年，多孔配位聚合物被分為三個(gè)類別——第一代、第二代和第三代（圖[1b]）——這預(yù)測(cè)了“軟多孔晶體”的存在和重要性。第一代材料的框架在客體移除后，其孔隙會(huì)不可逆地塌陷，即沒有永久孔隙。第二代具有穩(wěn)定堅(jiān)固的框架，在客體吸附前后保持原始的多孔結(jié)構(gòu)。第二代化合物可用作吸附劑，被視為類似于沸石。對(duì)于第三代化合物，我們強(qiáng)調(diào)其柔性或動(dòng)態(tài)的多孔框架，它們可逆地響應(yīng)外部刺激，包括化學(xué)和物理刺激。得益于近年來多孔配位聚合物新晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，我們能夠通過調(diào)節(jié)孔道的尺寸、形狀和化學(xué)性質(zhì)，按需合成功能性孔道。過去幾年中，第三代化合物——軟多孔晶體——已經(jīng)出現(xiàn)。

軟多孔晶體被定義為既具有高度有序網(wǎng)絡(luò)又具有結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)換性的多孔固體。它們是具有長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)有序性、狀態(tài)間可逆轉(zhuǎn)換性以及永久孔隙率的雙穩(wěn)態(tài)或多穩(wěn)態(tài)晶體材料。術(shù)語“永久孔隙率”意味著至少一個(gè)晶體相擁有可被客體分子占據(jù)的空間，因此該框架表現(xiàn)出可重現(xiàn)的客體吸附。

在軟多孔晶體中，可能發(fā)生兩種類型的轉(zhuǎn)變。在大多數(shù)情況下，轉(zhuǎn)變發(fā)生在保持晶體態(tài)的同時(shí)（晶體到晶體），但有時(shí)在轉(zhuǎn)變過程中會(huì)失去完美的結(jié)晶性（從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)晶性不完美的形式）。結(jié)晶性不完美并不意味著該形式是無定形的，而是指框架的長(zhǎng)程有序性喪失，但聚合物網(wǎng)絡(luò)并未塌陷。

值得注意的是，多孔框架的柔性不僅僅是結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，還伴隨著其他物理性質(zhì)，如電子轉(zhuǎn)移和自旋轉(zhuǎn)變。結(jié)構(gòu)自由度與框架（如層和立方網(wǎng)格）的相對(duì)位移以及框架本身的柔性有關(guān)。這常常引發(fā)電子自由度，從而導(dǎo)致自旋交叉、磁有序、電子/電荷傳輸或介電性質(zhì)，同時(shí)保留軟多孔特性。

圖 1軟多孔晶體：一類新型吸附固體材料。

a 主體材料按 “軟度、剛性、規(guī)整性” 分為三類：左側(cè)為柔性材料，右側(cè)為剛性材料，中間為兼具柔性與規(guī)整性的軟多孔晶體。b 多孔配位聚合物三代分類：第一代（客體移除后孔道不可逆坍塌）、第二代（剛性穩(wěn)定、客體脫附后保持孔結(jié)構(gòu)）、第三代（軟多孔晶體，可響應(yīng)外界刺激發(fā)生可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變）。金屬離子與有機(jī)配體組合賦予材料結(jié)構(gòu)與物理（自旋、電荷、光子）自由度。

結(jié)論與展望

軟多孔晶體是有潛力產(chǎn)生傳統(tǒng)材料中未觀察到的性質(zhì)的材料。在前面關(guān)于柔性概念的章節(jié)中，我們重點(diǎn)關(guān)注了作為軟多孔晶體代表的多孔配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。軟多孔晶體的功能不僅限于結(jié)構(gòu)性質(zhì)，還涉及電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，如圖[7]所示。電子態(tài)肯定與空間結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，兩者共同提供了各種化學(xué)或物理刺激響應(yīng)性質(zhì)。理解和控制在柔性框架及其孔中發(fā)生的動(dòng)態(tài)現(xiàn)象，可以帶來獨(dú)特的性質(zhì)，并為化學(xué)和物理領(lǐng)域帶來重大發(fā)展。在此，我們對(duì)軟多孔晶體的化學(xué)和應(yīng)用提出未來的展望。

從有客體的相到無客體的相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，以及反過來，產(chǎn)生了滯后等溫線（圖[7a]）。理解這些過程使我們能夠控制吸附/解吸的滯后性質(zhì)。理想情況下，調(diào)節(jié)滯后行為可以提供適合特定情況的材料：在環(huán)境壓力附近較窄的滯后寬度適合用于燃料罐，而較寬的滯后則可用于基于化學(xué)品的存儲(chǔ)系統(tǒng)。此外，這些也可應(yīng)用于具有響應(yīng)特性的受控釋放或遞送過程。這也可能成為對(duì)外部刺激（溫度、光子、電場(chǎng)或磁場(chǎng)）響應(yīng)的存儲(chǔ)器件的一種方式。

軟多孔晶體中的孔不僅用于容納客體，還用于框架組成部分的旋轉(zhuǎn)和/或平移（圖[7b]）。協(xié)同動(dòng)力學(xué)也可以在框架各組成部分的運(yùn)動(dòng)中實(shí)現(xiàn)。我們可以在空間中以合適的間隔排列每個(gè)組分；然后，各組成部分（如旋轉(zhuǎn)）的個(gè)體運(yùn)動(dòng)將通過實(shí)現(xiàn)它們之間的最佳相互作用而顯示出協(xié)同性。在銅柱撐層框架中，吡嗪柱在通道中旋轉(zhuǎn)以實(shí)現(xiàn)對(duì)乙炔的有效限制。這類動(dòng)態(tài)有序-無序系統(tǒng)也與晶體的介電性質(zhì)相關(guān)。后合成修飾方法對(duì)于在多孔骨架上引入可動(dòng)部分也很有力；這類相干運(yùn)動(dòng)將為物理刺激響應(yīng)系統(tǒng)開辟新的維度，不僅用于光開關(guān)器件，也用于介電材料。

客體與框架之間的強(qiáng)相互作用產(chǎn)生多種性質(zhì)，如導(dǎo)電性、發(fā)光和彈性（圖[7c]）。關(guān)鍵要素是客體和表面之間的電子或電荷轉(zhuǎn)移相互作用，通過這種作用，在任一方或雙方產(chǎn)生傳導(dǎo)電子或磁自旋，從而提供獨(dú)特的物理性質(zhì)。另一種情況是框架的作用，它使客體分子彼此靠近并被限制，并沿一維或二維排列。特別是，這個(gè)想法對(duì)于順磁性（O?, NO）或偶極（CO, NO, SO?）氣體分子很有用。如果極性或磁性分子用于軟多孔晶體，它們獨(dú)特的介電或磁性質(zhì)似乎對(duì)外部刺激有響應(yīng)，這些刺激直接影響框架。

不通過客體吸附過程，而是通過其他外部刺激（如光、熱和電荷轉(zhuǎn)移）來控制多孔框架的開放/閉合相，對(duì)于客體儲(chǔ)存和釋放具有吸引力（圖[7d]）。只要框架開放，我們就可以儲(chǔ)存目標(biāo)分子，并且我們可以通過使用外部刺激關(guān)閉系統(tǒng)來釋放它們。同樣，孔道內(nèi)按需的客體傳輸是可行的，因?yàn)槭湛s的孔道會(huì)被吸附的客體堵塞，客體難以在孔內(nèi)移動(dòng)；一旦孔道膨脹，客體開始平滑擴(kuò)散并在固體中表現(xiàn)出高傳輸性。在多孔配位聚合物中，一些客體的擴(kuò)散速率比在沸石或金屬氧化物中更大，控制這些性質(zhì)使它們適合實(shí)際應(yīng)用。

結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變也可能實(shí)現(xiàn)能量相關(guān)性質(zhì)。對(duì)于傳統(tǒng)的多孔材料，吸附客體時(shí)產(chǎn)生的能量通常會(huì)耗散到周圍環(huán)境中。然而，在軟多孔晶體的例子中，這部分吸附熱可以被結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變吸收，例如，導(dǎo)致配位幾何的扭曲、有機(jī)部分的旋轉(zhuǎn)重排等等（圖[7e]）。從這個(gè)意義上說，軟多孔晶體可以是有效的吸附劑：它們可以利用儲(chǔ)存在框架中的能量來釋放客體，這意味著它們比傳統(tǒng)吸附劑需要更少的外部能量。

術(shù)語表

化合物與配體縮寫

• CPL = 柱撐層結(jié)構(gòu)配位聚合物

• IRMOF = 等網(wǎng)狀金屬-有機(jī)框架

• JAST = 叢林健身房類似結(jié)構(gòu)

• MIL = 拉瓦錫研究所材料

• azpy = 4-(苯基偶氮)吡啶

• bdc = 1,4-苯二甲酸酯

• bpe = 1,2-聯(lián)吡啶乙烯

• bpy = 4,4'-聯(lián)吡啶

• dabco = 1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷

• dhbc = 2,5-二羥基苯甲酸酯

• dmen = 1,1-二甲基乙二胺

• etz = 3,5-二乙基乙二胺

• 1,4-ndc = 1,4-萘二甲酸酯

• PhBSO?? = 對(duì)-苯基苯磺酸酯

• pyz = 吡嗪

• 2stp = 2-磺?；鶎?duì)苯二甲酸酯

文章鏈接：

https://doi.org/10.1038/nchem.444

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