原位聚合限域策略，實現(xiàn)高效藍光鈣鈦礦LED

金屬鹵化物鈣鈦礦因其優(yōu)異的光致發(fā)光性能，已成為下一代發(fā)光二極管（LED）的理想半導(dǎo)體材料。然而，藍光鈣鈦礦LED（PeLED）的性能仍遠落后于綠光、紅光器件及有機LED。其核心挑戰(zhàn)在于：在襯底上原位合成鈣鈦礦納米晶時，高結(jié)晶度與小尺寸之間存在固有矛盾。高結(jié)晶度（低缺陷密度）能抑制非輻射復(fù)合與材料降解，而小晶粒則通過電荷限域效應(yīng)提升輻射效率。當(dāng)前溶劑工程、熱退火及添加劑等策略主要側(cè)重于延緩成核、促進晶體生長以提高結(jié)晶度，但通常產(chǎn)生微米級晶粒，限制了發(fā)光效率。同時，原位生長的納米晶普遍存在單分散性差、表面缺陷多和結(jié)晶度低的問題。因此，亟需一種能同時精確控制鈣鈦礦納米晶結(jié)晶度與尺寸限域的簡易方法。

鑒于此，北京大學(xué)周歡萍教授、嚴純?nèi)A院士、孫聆東教授提出了一種原位聚合驅(qū)動的納米晶限域策略，成功合成了兼具高結(jié)晶度與小尺寸的藍光鈣鈦礦納米晶薄膜。研究顯示，原位形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)在納米晶生長過程中施加了空間約束，獲得了尺寸僅11 nm且光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達83%的納米晶。同時，具有充足配位點的可聚合單體能夠延長鈣鈦礦團簇的晶格重排時間，從而提升了納米晶的結(jié)晶度。基于該納米晶制備的藍光PeLED在491 nm處實現(xiàn)了21.8% 的外量子效率，器件運行半壽命（T50）達到69.4分鐘。該工作通過協(xié)同調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶熱力學(xué)與有機配體反應(yīng)動力學(xué)，為配體工程在納米晶合成中的應(yīng)用提供了新見解。相關(guān)論文以題為“In situ nanocrystal confinement for efficient blue perovskite LEDs”發(fā)表在最新一期《nature》上。

原位納米晶限域策略

受膠體鈣鈦礦納米晶合成啟發(fā)，研究團隊發(fā)現(xiàn)配體結(jié)構(gòu)對結(jié)晶過程至關(guān)重要。理想的配體需在結(jié)晶全程提供持續(xù)限域，并與鈣鈦礦框架強結(jié)合以防止團簇快速聚集，從而促進晶體重排與有序排列。然而傳統(tǒng)有機配體難以同時滿足這兩點。為此，研究者開發(fā)了使用可聚合單體的原位聚合策略，要求單體具備線型構(gòu)型（最小空間位阻）和充足的配位位點。

以藍光發(fā)射的Cs0.7EA0.3PbBr3為模型體系，研究發(fā)現(xiàn)：直接加入非聚合型配體（如N-MOA）反而使晶粒增大至514 nm；直接加入高分子聚合物（如MPEG、PAA）易形成無定形聚集體，晶粒僅略有減小。然而，可聚合單體（如P-MOA）能顯著將晶粒尺寸降至52 nm。隨著單體數(shù)均分子量從120（P-MOA）增加到480（OEGA）和1000（MPEG-MAA），納米晶被進一步限域至9 nm。其中，OEGA（1%） 實現(xiàn)了最優(yōu)平衡，將晶粒尺寸降至11±3 nm（圖1d）。透射電鏡及能譜分析證實OEGA通過強配位形成薄包覆層（圖1g）。高分辨電鏡與傅里葉變換分析顯示，原始鈣鈦礦為正交相（γ相），而OEGA納米晶在室溫下呈現(xiàn)立方相（α相）對稱性（圖1h, 1i）。X射線衍射進一步證實，隨著OEGA含量增加，衍射峰從正交相（Pma）逐漸演變?yōu)榱⒎较啵≒m3m），且衍射強度顯著增強，表明結(jié)晶度提升（圖1j）。

圖 1 | 原位納米晶體限制策略的示意圖和機制

鈣鈦礦納米晶的結(jié)晶動力學(xué)

為闡明可聚合單體的作用機理，研究者進行了系列分析。氫核磁共振證實，退火后OEGA的乙烯基質(zhì)子信號（5.9–6.4 ppm）完全消失，表明其聚合成POEGA網(wǎng)絡(luò)（圖2a）。X射線光電子能譜顯示，OEGA配位后，Pb 4f5/2和Pb 4f7/2峰均向低結(jié)合能移動，表明Pb2?離子電荷減少，證實了OEGA的配位作用（圖2b）。

原位紫外-可見吸收與光致發(fā)光分析揭示了結(jié)晶過程（圖2c, 2d）：原始樣品在反溶劑處理后迅速出現(xiàn)吸收峰和發(fā)光峰，表示團簇快速聚集生長；而OEGA改性樣品的發(fā)射 onset延遲，并呈現(xiàn)逐漸紅移和強度增強，表明初始團簇聚集被抑制，晶格弛豫更充分。原位液相電鏡直接觀察到：原始前驅(qū)體在低劑量電子輻照下瞬間形成溶膠-凝膠中間體并快速生長成不可控大聚集體；而OEGA/AIBN改性樣品在10分鐘內(nèi)未檢測到成核，提高電子劑量后形成了大量約10 nm的穩(wěn)定納米顆粒。

密度泛函理論計算表明，OEGA的羰基和醚基與PbBr2的結(jié)合能略弱于DMSO，但由于釋放自由DMSO分子帶來的熵增，該交換過程具有有利的吉布斯自由能（ΔG = -0.66 eV）。分子動力學(xué)模擬揭示：小單體（如P-MOA）聚合快但側(cè)鏈短，限域能力不足；中等長度OEGA實現(xiàn)了聚合動力學(xué)與鈣鈦礦結(jié)晶的最佳動力學(xué)同步；而大單體（MPEG-MAA）因自相互作用抑制聚合速率。綜上，OEGA通過多齒配位和原位形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)，熱力學(xué)穩(wěn)定了中間態(tài)，抑制了團簇快速生長，同時促進了晶格有序排列，從而同時提升了結(jié)晶度并限制了晶粒尺寸（圖2e）。

圖 2 | 鈣鈦礦結(jié)晶動力學(xué)分析

優(yōu)化的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能

研究進一步揭示了尺寸限域引發(fā)的相變及其對發(fā)光性能的影響。密度泛函理論計算表明，立方相具有顯著低于四方相和正交相的表面能。因此，隨著表面/體積比增加（尺寸減小），立方相在室溫下變得熱力學(xué)穩(wěn)定。溫度依賴的光致發(fā)光測試顯示，原始正交相納米晶表現(xiàn)出更嚴重的熱淬滅（圖3a）?；诰€寬展寬模型的定量分析表明，原位限域納米晶的縱光學(xué)聲子能量（ELO=28.7 meV）和電子-聲子耦合強度（γLO=115.5 meV）均遠低于原始樣品（ELO=39.2 meV，γLO=228.0 meV），表明晶格振動能量被有效抑制，從而減少了非輻射復(fù)合路徑（圖3b）。低溫拉曼光譜進一步證實，OEGA樣品中晶格振動模式被顯著抑制（圖3c）。

OEGA的引入使光致發(fā)光強度近乎翻倍，平均壽命從7.5 ns延長至15.2 ns（圖3d, 3e）。進一步用苯乙基溴化銨（PEABr）協(xié)同修飾（OEGA/PEA）后，性能更優(yōu)，壽命延長至23.6 ns，光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達83%，并在低激發(fā)密度下即達到飽和，表明缺陷態(tài)極少（圖3f）。

圖 3 | 鈣鈦礦納米晶體的發(fā)光特性

高性能藍光PeLED

基于優(yōu)化的OEGA/PEA薄膜，研究者制備了結(jié)構(gòu)為ITO/m-PEDOT:PSS/Perovskite/TPBi/LiF/Al的PeLED器件（圖4a）。器件在491 nm處呈現(xiàn)窄藍光發(fā)射，CIE坐標為(0.07, 0.29)，半峰寬為23 nm（圖4b）。最大亮度從原始器件的約720 cd m?2大幅提升至1925 cd m?2（圖4d）。最為關(guān)鍵的是，優(yōu)化器件實現(xiàn)了21.8% 的峰值外量子效率，接近原始器件（10.7%）的兩倍，躋身已報道藍光PeLED的最高效率之列（圖4e）。32個器件的統(tǒng)計顯示平均EQE從9.0%提升至19.5%，具有良好的重現(xiàn)性（圖4f）。

此外，OEGA/PEA器件的光譜和運行穩(wěn)定性均顯著提高。在8V偏壓下，電致發(fā)光峰位和半峰寬保持不變（圖4g）。運行半壽命（T50）從原始器件的10.3分鐘大幅提升至69.4分鐘。熱導(dǎo)率測試擬合得到離子遷移活化能（Ea）從原始薄膜的0.27 eV提升至0.77 eV，證實原位形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)有效抑制了離子遷移（圖4h）。

圖 4 | PeLED器件的性能與穩(wěn)定性

總結(jié)與展望

這項研究提出的原位聚合驅(qū)動納米晶限域策略，巧妙地解決了高結(jié)晶度與納米級尺寸之間的長期矛盾，實現(xiàn)了高效穩(wěn)定的藍光鈣鈦礦LED。該方法不僅簡單且具有普適性，鑒于類似的相互作用，有望拓展至不同量子點體系，從而推動高性能PeLED及下一代光電器件的發(fā)展。