低結(jié)晶度框架實(shí)現(xiàn)高效三結(jié)鈣鈦礦電池

隨著光伏技術(shù)的發(fā)展，單結(jié)太陽(yáng)能電池的效率已逐漸接近其理論極限。為了更充分地利用太陽(yáng)光譜，由不同帶隙材料組成的疊層太陽(yáng)能電池成為重要發(fā)展方向。其中，鈣鈦礦/鈣鈦礦/硅三結(jié)太陽(yáng)能電池因其突破效率瓶頸的巨大潛力而備受關(guān)注。然而，制造此類高效器件，特別是制備帶隙高于1.85電子伏特的超寬禁帶鈣鈦礦頂電池，面臨著巨大挑戰(zhàn)。目前，結(jié)合了真空蒸鍍與溶液加工的“雜化兩步沉積法”因其能在紋理襯底上實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的保形性，被認(rèn)為是頗具前景的規(guī)?；苽渎窂健５摲椒ㄔ谟糜诔瑢捊麕р}鈦礦時(shí)存在根本性難題：由于需要高含量的溴元素，導(dǎo)致前驅(qū)體無(wú)機(jī)框架在后續(xù)與有機(jī)鹽溶液反應(yīng)時(shí)，普遍存在轉(zhuǎn)換不完全和結(jié)晶不均勻的問題，嚴(yán)重制約了器件的開路電壓和效率。

鑒于此，來(lái)自新加坡國(guó)立大學(xué)的候毅教授和電子科技大學(xué)的劉順暢教授提出蒸鍍無(wú)機(jī)框架中的溴/碘比例是決定其結(jié)晶度的關(guān)鍵，進(jìn)而主導(dǎo)了后續(xù)雜化轉(zhuǎn)換過程中鈣鈦礦薄膜的鹵素分布和相質(zhì)量?；诖恕敖Y(jié)晶度引導(dǎo)”的策略，研究團(tuán)隊(duì)成功制備出高質(zhì)量1.88電子伏特超寬禁帶鈣鈦礦，并實(shí)現(xiàn)了效率創(chuàng)紀(jì)錄的鈣鈦礦/鈣鈦礦/硅三結(jié)太陽(yáng)能電池。該器件的最高效率達(dá)到28.71%（經(jīng)美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)效率27.53%），并在穩(wěn)定性測(cè)試中表現(xiàn)出色，為高效多結(jié)光伏器件的發(fā)展開辟了新道路。相關(guān)論文以題為“Crystallinity-guided hybrid conversion for efficient ultrawide-bandgap perovskites in triple-junction solar cells”發(fā)表在最新一期《nature photonics》上。

溴含量調(diào)控?zé)o機(jī)框架結(jié)晶度

為了探究溴含量對(duì)蒸鍍無(wú)機(jī)框架結(jié)構(gòu)特性的影響，研究人員制備了三種樣品：不含溴的對(duì)比樣（純PbI?）、低溴無(wú)機(jī)框架和高溴無(wú)機(jī)框架。如圖1a所示，通過共蒸鍍PbI?、PbBr?和CsBr來(lái)控制框架成分。掃描透射電子顯微鏡顯示，高溴無(wú)機(jī)框架的晶粒更為不規(guī)則。穩(wěn)態(tài)掠入射廣角X射線散射（圖1b-d）進(jìn)一步揭示了結(jié)構(gòu)演變：純PbI?呈現(xiàn)出尖銳的衍射圖案，表明形成了高結(jié)晶度薄膜；低溴無(wú)機(jī)框架的衍射峰強(qiáng)度顯著降低，表明溴的引入擾亂了晶格；而高溴無(wú)機(jī)框架的衍射峰更弱、更寬，且長(zhǎng)程有序性消失。圖1e的一維強(qiáng)度分布圖也證實(shí)了高溴無(wú)機(jī)框架的漫散射增強(qiáng)。此外，選區(qū)域電子衍射和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（圖1f）的結(jié)果一致表明，高溴無(wú)機(jī)框架的德拜-沃勒因子更大，局部無(wú)序度更高。密度泛函理論計(jì)算（圖1g）表明，隨著溴含量增加，無(wú)機(jī)框架的形成能逐漸升高，意味著高溴無(wú)機(jī)框架更難結(jié)晶成高質(zhì)量結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果共同證實(shí)，高溴含量能顯著降低無(wú)機(jī)框架的結(jié)晶度，這種低結(jié)晶度框架有望通過抑制剛性晶格約束，促進(jìn)后續(xù)與有機(jī)鹽的反應(yīng)。

圖 1 | 共蒸發(fā)IOF的表征

低結(jié)晶度框架助力高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜形成

將低溴和高溴兩種無(wú)機(jī)框架用于制備目標(biāo)1.88電子伏特超寬禁帶鈣鈦礦薄膜。原位掠入射廣角X射線散射監(jiān)測(cè)了有機(jī)陽(yáng)離子溶液旋涂過程中的反應(yīng)（圖2a-b），發(fā)現(xiàn)高溴無(wú)機(jī)框架樣品中鈣鈦礦相的形成略有延遲，但反應(yīng)更為徹底，殘余的PbI?Br???可忽略不計(jì)；而低溴無(wú)機(jī)框架樣品則存在明顯的殘余，證實(shí)了低結(jié)晶度框架是實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵。密度泛函理論計(jì)算（圖2c）表明，混合陽(yáng)離子在高溴無(wú)機(jī)框架上的共吸附能更負(fù)，更有利于捕獲陽(yáng)離子，從而實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng)。掃描電子顯微鏡圖像（圖2d-e）顯示，基于高溴無(wú)機(jī)框架的目標(biāo)薄膜更平坦、晶體晶粒更清晰，而對(duì)比薄膜則存在大量針孔。光致發(fā)光相關(guān)測(cè)試（圖2f）表明，目標(biāo)薄膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率從對(duì)比薄膜的0.28%提升至1.14%，隱含開路電壓從1.313伏特提升至1.349伏特。圖2g的偽J-V曲線也顯示目標(biāo)薄膜具有更高的偽開路電壓和偽填充因子。在連續(xù)光照下的光致發(fā)光測(cè)量（圖2h-i）中，對(duì)比薄膜表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象，預(yù)示相分離；而目標(biāo)薄膜的發(fā)射峰保持穩(wěn)定，顯示出優(yōu)異的相穩(wěn)定性。

圖 2 | 超寬禁帶鈣鈦礦的表征

單結(jié)與雙結(jié)電池性能顯著提升

得益于薄膜質(zhì)量的提升，研究人員制備了結(jié)構(gòu)為玻璃/ITO/Me-4PACz/鈣鈦礦/C??/SnO?/Ag的單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。如圖3a所示，目標(biāo)器件（基于高溴無(wú)機(jī)框架）實(shí)現(xiàn)了17.13%的冠軍光電轉(zhuǎn)換效率，其中開路電壓為1.330伏特，填充因子為82.98%，短路電流密度為15.52毫安每平方厘米，顯著優(yōu)于對(duì)比器件的16.26%。最大功率點(diǎn)追蹤（圖3b）也確認(rèn)了目標(biāo)器件具有16.67%的穩(wěn)定效率。當(dāng)器件面積擴(kuò)大至1平方厘米時(shí)（圖3c），目標(biāo)器件仍能保持16.89%的高效，而對(duì)比器件效率則明顯下降，凸顯了目標(biāo)薄膜優(yōu)異的均勻性。共聚焦光致發(fā)光圖譜（圖3d-e）直觀地展示了目標(biāo)薄膜具有更高的發(fā)光產(chǎn)額和更少的非輻射缺陷。截面掃描透射電子顯微鏡及能譜分析（圖3f-g）進(jìn)一步證實(shí)，目標(biāo)器件中溴/(溴+碘)的原子比在整個(gè)薄膜內(nèi)部幾乎保持恒定，而對(duì)比器件則存在明顯波動(dòng)。這種均勻的鹵素分布有助于抑制相分離。此外，用于三結(jié)電池中層的1.55電子伏特鈣鈦礦單結(jié)電池實(shí)現(xiàn)了25.38%的效率（圖3h），與硅底電池集成的雙結(jié)疊層電池也達(dá)到了25.90%的效率（圖3i），為構(gòu)建高效三結(jié)電池奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

圖 3 | 單結(jié)和雙結(jié)太陽(yáng)能電池

高效穩(wěn)定的三結(jié)疊層太陽(yáng)能電池

最終，研究人員將優(yōu)化的1.88電子伏特鈣鈦礦頂電池與1.55電子伏特鈣鈦礦中電池及硅底電池進(jìn)行 monolithic 集成，制備了鈣鈦礦/鈣鈦礦/硅三結(jié)太陽(yáng)能電池，其結(jié)構(gòu)示意圖和截面掃描電鏡圖像如圖4a所示。冠軍器件在1平方厘米的有效面積上實(shí)現(xiàn)了28.71%的驚人效率，其開路電壓高達(dá)3.090伏特，填充因子為82.67%，短路電流密度為11.24毫安每平方厘米，且遲滯效應(yīng)可忽略（圖4b）。圖4c的外量子效率曲線驗(yàn)證了各子電池電流密度的可靠性，積分所得頂電池、中電池和底電池的電流密度分別為13.29、10.90和14.96毫安每平方厘米。該冠軍器件被送往美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行獨(dú)立認(rèn)證，獲得了27.53%的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)認(rèn)證效率（圖4d），位列目前已報(bào)道的鈣鈦礦基三結(jié)太陽(yáng)能電池的最高效率之列（圖4e）。在運(yùn)行穩(wěn)定性方面（圖4f），三結(jié)器件在連續(xù)1個(gè)太陽(yáng)光照下、于最大功率點(diǎn)追蹤430小時(shí)后，仍能維持初始效率的80%，展現(xiàn)了良好的工作穩(wěn)定性。

圖 4 | 三結(jié)太陽(yáng)能電池

總結(jié)與展望

本項(xiàng)研究揭示了在雜化兩步沉積法中，通過提高無(wú)機(jī)框架中的溴含量來(lái)降低其結(jié)晶度，是制備高質(zhì)量超寬禁帶鈣鈦礦的關(guān)鍵。這種低結(jié)晶度框架有利于有機(jī)陽(yáng)離子的充分滲透與反應(yīng)，從而獲得形貌平整、鹵素分布均勻、非輻射復(fù)合顯著抑制的高質(zhì)量薄膜?；诖瞬呗灾苽涞?.88電子伏特鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了17.13%的出色效率，并將其成功應(yīng)用于鈣鈦礦/鈣鈦礦/硅三結(jié)太陽(yáng)能電池中，獲得了28.71%的實(shí)驗(yàn)室最高效率和27.53%的認(rèn)證效率。這項(xiàng)工作不僅攻克了雜化兩步沉積法制備超寬禁帶鈣鈦礦的核心技術(shù)難題，也充分展示了該方法在構(gòu)建高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦基多結(jié)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，為推動(dòng)光伏技術(shù)邁向更高效率提供了重要思路。