金屬有機(jī)框架（MOFs）的核心魅力不僅在于其規(guī)則孔道，更在于其能夠?qū)ⅰ翱蚣堋焙汀翱臻g”協(xié)同起來。與傳統(tǒng)剛性無機(jī)材料不同，MOF中的孔道并不是被動(dòng)空間，而是可以選擇性容納、傳輸和釋放客體分子的動(dòng)態(tài)環(huán)境。當(dāng)客體分子進(jìn)入框架后，它們不僅可以改變孔道構(gòu)型，還可能進(jìn)一步調(diào)控電子結(jié)構(gòu)、自旋狀態(tài)和磁有序。在分子磁體領(lǐng)域，如果能夠利用客體吸附實(shí)現(xiàn)磁性開關(guān)，就有望發(fā)展出可響應(yīng)的分子磁存儲、化學(xué)傳感和智能自旋材料。然而，傳統(tǒng)多孔磁體中的客體效應(yīng)往往主要來自結(jié)構(gòu)擾動(dòng)，真正能夠?qū)⒖腕w動(dòng)態(tài)、電荷轉(zhuǎn)移和磁相變直接耦合起來的體系并不多見。武漢大學(xué)張俊教授團(tuán)隊(duì)等在Accounts of Chemical Research發(fā)表綜述文章“Guest-Triggered Charge Transfer for Magnetic Change in Redox-Active MOF Magnets”，系統(tǒng)總結(jié)了他們近年來在氧化還原活性MOF磁體中的研究進(jìn)展。并被選為同期封面文章。該Account重點(diǎn)闡明了如何通過客體插入、脫出和傳輸來觸發(fā)電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)磁性相變和磁性調(diào)控。

核心設(shè)計(jì)

本文的核心平臺是供體–受體型氧化還原活性MOF磁體（D/A-MOF magnets）。這類材料由電子豐富的槳輪型二核釕單元[Ru?II,II]作為供體，和電子缺陷型TCNQ衍生物作為受體構(gòu)筑而成，形成層狀D?A框架。由于[Ru?]單元可以發(fā)生一電子氧化，TCNQ衍生物可以發(fā)生逐步一電子或二電子還原，因此這類框架中存在多個(gè)能量接近的電子態(tài)，包括中性態(tài)、單電子轉(zhuǎn)移態(tài)、二電子轉(zhuǎn)移態(tài)以及中間的1.5電子轉(zhuǎn)移態(tài)。這些電子態(tài)對應(yīng)完全不同的自旋排布和磁性基態(tài)。例如，中性態(tài)中自旋主要局域在供體單元上，磁相互作用較弱；單電子轉(zhuǎn)移態(tài)可以形成供體和受體自由基之間的強(qiáng)交換作用，產(chǎn)生鐵磁或亞鐵磁有序；二電子轉(zhuǎn)移態(tài)中TCNQ變?yōu)榭勾判远r(jià)陰離子，磁交換路徑被削弱，體系可能回到順磁狀態(tài)。文章提出了兩種客體調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)制：第一，on-host charge transfer。客體分子本身不直接發(fā)生氧化還原，而是通過改變層間距離、層間滑移、孔道占據(jù)、Madelung靜電穩(wěn)定以及弱主客體相互作用，間接調(diào)控框架內(nèi)部供體–受體之間的電荷轉(zhuǎn)移。第二，host–guest charge transfer。紅氧活性客體直接與框架發(fā)生電子交換，例如碘分子進(jìn)入框架后直接改變框架電荷分布和自旋密度。本文重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)的是第一類機(jī)制，因?yàn)樗灰蕾噺?qiáng)氧化還原客體，而是利用普通中性溶劑分子或氣體分子，即可觸發(fā)框架內(nèi)部電子態(tài)重組。

關(guān)鍵結(jié)果

文章首先提出了一個(gè)重要設(shè)計(jì)原則：要實(shí)現(xiàn)客體誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移，D/A-MOF必須處于多個(gè)電子態(tài)的邊界區(qū)域。作者利用供體HOMO與受體LUMO能級差，以及受體逐步還原電位差構(gòu)建ionicity diagram（離子性相圖），用于判斷D/A組合更傾向于形成中性態(tài)、單電子轉(zhuǎn)移態(tài)還是二電子轉(zhuǎn)移態(tài)。基于這一設(shè)計(jì)思路，作者總結(jié)了五個(gè)代表性層狀D?A-MOF體系。這些材料雖然在分子能級上可以預(yù)測其大致電子態(tài)，但真實(shí)框架中由于三維Madelung靜電穩(wěn)定、層間堆積和主客體作用的影響，常常出現(xiàn)“過電勢”電子態(tài)。也就是說，材料在無客體狀態(tài)下可能處于比預(yù)期更高電荷分離的狀態(tài)，而客體進(jìn)入后通過打開層間孔道、增加層間距離或改變局部作用，使其轉(zhuǎn)向較低電荷分離態(tài)。在溶劑誘導(dǎo)磁性調(diào)控方面，文章重點(diǎn)討論了多種典型體系。例如，[{Ru?(2,3,5-Cl?ArCO?)?}?(TCNQMe?)]·4DCM在含DCM時(shí)處于1.5e-I態(tài)，脫溶劑后轉(zhuǎn)變?yōu)?e-I態(tài)，并導(dǎo)致磁有序溫度從高溫鐵磁態(tài)的TC = 101 K降至低溫鐵磁態(tài)的TC = 34 K。重新吸附DCM后，電子態(tài)和高TC磁性可以恢復(fù)，說明該過程具有良好可逆性。另一個(gè)體系[{Ru?(m-FArCO?)?}?{TCNQ(MeO)?}]則揭示了主客體氫鍵的重要作用。DCE客體與羧酸氧之間形成C–H···O氫鍵，可以穩(wěn)定1e-I態(tài)并將磁有序溫度提高至TC = 88 K；而脫去DCE后體系轉(zhuǎn)向1.5e-I態(tài)，TC降低到30 K。這說明客體不僅通過整體晶格靜電作用調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移，也可以通過局部氫鍵精細(xì)調(diào)控供體單元的電子給體能力。在更強(qiáng)的磁相切換方面，[{Ru?(2,4-F?ArCO?)?}?{TCNQ(EtO)?}]表現(xiàn)出客體誘導(dǎo)的順磁到鐵磁或反鐵磁轉(zhuǎn)變。其脫溶劑態(tài)為2e-I順磁態(tài)，而插入苯、對二甲苯、DCE、DCM或CS?等客體后，會發(fā)生框架內(nèi)部電子回轉(zhuǎn)移，形成1e-I態(tài)。其中苯、對二甲苯、DCE和DCM誘導(dǎo)鐵磁態(tài)，而CS?誘導(dǎo)反鐵磁態(tài)，說明不同客體可以通過調(diào)節(jié)層間環(huán)境產(chǎn)生不同磁性基態(tài)。在氣體誘導(dǎo)磁性調(diào)控方面，CO?表現(xiàn)出尤其重要的作用。一個(gè)典型例子是[{Ru?(o-ClArCO?)?}?{TCNQ(MeO)?}]，其無客體態(tài)中存在部分電荷漲落，導(dǎo)致磁有序溫度為TC = 65 K。CO?吸附后，分子填充層間空隙并抑制電荷漲落，使體系轉(zhuǎn)變?yōu)楦行虻?e-I態(tài)，TC提高到100 K。這一過程在CO?和He氣氛切換下可逆發(fā)生，證明了氣體分子可以作為溫和而可逆的磁性調(diào)控開關(guān)。進(jìn)一步地，[{Ru?(2,4-F?ArCO?)?}?{TCNQ(EtO)?}]在CO?吸附后可以由2e-I順磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?e-I反鐵磁態(tài)，Neel溫度約為TN = 62 K，實(shí)現(xiàn)了CO?誘導(dǎo)的順磁到反鐵磁磁相創(chuàng)建。另一個(gè)[{Ru?(2,4,6-F?ArCO?)?}?{TCNQ(EtO)?}]體系則在逐步CO?吸附過程中經(jīng)歷從1e-I亞鐵磁態(tài)到中性順磁態(tài)的轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)了CO?壓力驅(qū)動(dòng)的亞鐵磁到順磁相切換。

機(jī)制分析

這篇Account最核心的機(jī)制觀點(diǎn)是：客體分子并不是簡單填充孔道，而是通過調(diào)節(jié)框架的電荷穩(wěn)定性和局部電子結(jié)構(gòu)，重新分配供體–受體之間的電子，從而改變自旋拓?fù)浜痛判曰鶓B(tài)。對于on-host CT機(jī)制而言，客體并不直接作為電子供體或受體。它們的作用主要體現(xiàn)在三個(gè)層面。第一是晶格靜電作用。在層狀D?A-MOF中，電荷分離態(tài)能否穩(wěn)定，不只取決于單個(gè)供體和受體的HOMO–LUMO能級，還取決于三維堆積中的Madelung靜電穩(wěn)定。脫溶劑時(shí)層間距離較短，電荷分離態(tài)可能被更強(qiáng)靜電作用穩(wěn)定；客體進(jìn)入后層間距離增大，Madelung穩(wěn)定減弱，從而推動(dòng)體系向較低電荷分離態(tài)轉(zhuǎn)變。第二是局部主客體相互作用。部分客體可以通過C–H···O氫鍵、范德華接觸或π–π相互作用調(diào)節(jié)[Ru?]供體單元和TCNQ受體的軌道能級。例如DCE與羧酸氧形成氫鍵，可以改變[Ru?]單元的供電子能力，從而穩(wěn)定特定電荷態(tài)。第三是層間堆積和交換路徑改變?？腕w進(jìn)入孔道后會調(diào)節(jié)層間滑移、TCNQ平面性和D/A單元相對位置，從而改變磁交換通道。不同客體即使誘導(dǎo)相同的1e-I電子態(tài)，也可能導(dǎo)致鐵磁或反鐵磁不同基態(tài)。因此，客體觸發(fā)磁性變化的本質(zhì)不是簡單的結(jié)構(gòu)膨脹或收縮，而是：客體動(dòng)態(tài) → 晶格/局部相互作用變化 → 電荷轉(zhuǎn)移重組 → 自旋拓?fù)渥兓?→ 磁性相變。這一機(jī)制使D/A-MOF成為一種“化學(xué)輸入—電子輸出—磁性響應(yīng)”耦合的平臺。

圖文說明

圖1 | D/A-MOF磁體中的電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控機(jī)制。該圖展示了由[Ru?]供體和TCNQ受體構(gòu)筑層狀D/A-MOF的基本設(shè)計(jì)，以及中性態(tài)、單電子轉(zhuǎn)移態(tài)和二電子轉(zhuǎn)移態(tài)三種主要電子構(gòu)型。圖中還對比了on-host CT和host–guest CT兩種機(jī)制：前者由非氧化還原客體通過結(jié)構(gòu)擾動(dòng)和弱相互作用調(diào)控框架內(nèi)部電荷分布，后者則由紅氧活性客體直接與框架發(fā)生電子交換。

研究意義

這篇Account的意義在于，它將MOF中的客體吸附從傳統(tǒng)的孔道填充和結(jié)構(gòu)響應(yīng)，提升到電荷態(tài)和磁性基態(tài)調(diào)控的高度。文章系統(tǒng)證明，在氧化還原活性D/A-MOF中，客體分子可以通過調(diào)控框架內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)從磁有序溫度調(diào)節(jié)到磁性基態(tài)切換的多層次響應(yīng)。對于分子磁體領(lǐng)域而言，這一系列工作提供了一種不同于傳統(tǒng)磁性調(diào)控的新路徑。傳統(tǒng)分子磁體多依賴溫度、光照、壓力或化學(xué)氧化還原來改變磁性，而D/A-MOF磁體則可以利用普通中性客體分子甚至CO?氣體，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)可逆磁性切換。這種“客體動(dòng)態(tài)—電荷轉(zhuǎn)移—磁相變”的耦合機(jī)制，為構(gòu)筑化學(xué)響應(yīng)磁體、氣體識別磁體和分子尺度磁開關(guān)提供了明確方向。對于MOF化學(xué)而言，本文強(qiáng)調(diào)了“空間”的主動(dòng)功能。MOF孔道不只是吸附容器，而是能夠調(diào)節(jié)電子能量、靜電穩(wěn)定和自旋交換的活性環(huán)境。特別是當(dāng)D/A單元被設(shè)計(jì)在電子態(tài)邊界附近時(shí)，微弱客體擾動(dòng)即可推動(dòng)體系跨越電子相界，從而實(shí)現(xiàn)宏觀磁性變化。對于未來應(yīng)用而言，這些材料有望用于氣體傳感、信息存儲和智能響應(yīng)材料。例如CO?、VOC或CS?等客體可分別誘導(dǎo)不同磁性輸出，為化學(xué)輸入信號轉(zhuǎn)化為磁信號提供了分子層面的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。

總結(jié)展望

總體而言，這篇Account系統(tǒng)總結(jié)了氧化還原活性D/A-MOF磁體中客體觸發(fā)電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控磁性的研究進(jìn)展。通過選擇[Ru?]供體和TCNQ受體，并將D/A組合設(shè)計(jì)在多個(gè)電子態(tài)的邊界區(qū)域，作者建立了一類可被溶劑和氣體客體調(diào)控的多態(tài)磁性框架。文章提出的兩個(gè)核心機(jī)制——on-host CT和host–guest CT——共同構(gòu)成了客體響應(yīng)型MOF磁體的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。其中，on-host CT通過普通中性客體調(diào)節(jié)晶格靜電、層間結(jié)構(gòu)和局部主客體相互作用，實(shí)現(xiàn)電子態(tài)和磁性基態(tài)切換；host–guest CT則通過紅氧活性客體直接調(diào)控框架電荷和自旋。未來，該領(lǐng)域可以進(jìn)一步向三個(gè)方向發(fā)展：第一，構(gòu)筑多刺激響應(yīng)體系，將客體吸附與光、電場、壓力等物理刺激耦合；第二，發(fā)展多態(tài)磁相切換，實(shí)現(xiàn)連續(xù)或分步調(diào)控多個(gè)磁性基態(tài)；第三，研究客體擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)與磁信號傳輸之間的關(guān)系，為實(shí)時(shí)氣體傳感和分子信息處理奠定基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

Jun Zhang, Yang Cao, Wataru Kosaka, Hitoshi Miyasaka.Guest-Triggered Charge Transfer for Magnetic Change in Redox-Active MOF Magnets. Accounts of Chemical Research 2026,59, 1632–1643.

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