山西
甲烷的光催化氧化（POM）轉(zhuǎn)化為甲醇（CH3OH）為可持續(xù)化學工業(yè)提供了一條有前景的途徑，然而不可控地生成的活性氧物質(zhì)（ROS）會以犧牲POM的催化活性或選擇性為代價而產(chǎn)生。基于此，華南理工大學李映偉教授和侯婷婷副教授（共同通訊作者）等人報道了通過在CuOx/ZnO上引入金單原子（SAs）（Au1-CuOx/ZnO）來精確控制生成的ROS類型，從而同時實現(xiàn)POM中CH3OH的高選擇性和高產(chǎn)率。在溫和條件下進行POM過程時，Au1-CuOx/ZnO表現(xiàn)出出色的CH3OH生產(chǎn)率（16856 μmol gcat.-1），且選擇性達到100%。
原位表征和密度泛函理論（DFT）計算表明，引入Au SAs顯著改變了Cu原子的電子結(jié)構(gòu)，導致Cu 3d軌道的能量級重新排列以及d帶中心的上移，增加了Au1-CuOx/ZnO-*OOH的鍵合和反鍵能級，顯著增強了Cu活性位點與關(guān)鍵中間體*OOH之間的雜化，特別是dz2-pz和dxz/dyz-px的軌道雜化。這促進了O-O的解離形成*OH中間體，而非直接脫附*OOH，最終決定了有氧POM中的ROS類型。此外，Au1-CuOx/ZnO的不對稱電子結(jié)構(gòu)還能通過CH4分子的結(jié)構(gòu)極化降低第一次C-H分解能。本研究不僅為理解植物光合作用過程中ROS的形成提供了新的視角，還強調(diào)了內(nèi)在電子環(huán)境在激活O2方面的重要性。
Regulating Reactive Oxygen Species via Orbital Rehybridization Between Intermediate and Active Site for Selective Methane Photooxidation to Methanol. Angew. Chem. Int. Ed.,2025, https://doi.org/10.1002/anie.202505267.
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