軟材料在自然界和工程應(yīng)用中無處不在，但它們普遍存在一個(gè)致命的弱點(diǎn)——機(jī)械不穩(wěn)定性。無論是橡膠薄片、氣球、介電彈性體驅(qū)動(dòng)器，還是血管壁，在受到壓縮或雙軸拉伸時(shí)，一旦超過臨界載荷，就會(huì)發(fā)生突然的“突跳”變形。這種不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致材料空化、過早電擊穿甚至組織破裂。問題的根源在于傳統(tǒng)聚合物網(wǎng)絡(luò)的固有力學(xué)特性：網(wǎng)絡(luò)鏈段只有接近完全伸展時(shí)才會(huì)開始變硬，這種“遲滯的硬化”使得不穩(wěn)定性在材料產(chǎn)生足夠抵抗力之前就已失控生長。聚合物物理學(xué)中的標(biāo)度律揭示了一個(gè)根本性矛盾——網(wǎng)絡(luò)模量與鏈段長度成反比，而硬化發(fā)生的拉伸比與鏈段長度平方根成正比。這意味著，足夠柔軟以實(shí)現(xiàn)大變形的網(wǎng)絡(luò)，其硬化發(fā)生得太晚而無法阻止失穩(wěn)；而能夠早期硬化的網(wǎng)絡(luò)又過于剛脆而無法應(yīng)用。

針對(duì)這一長期存在的挑戰(zhàn)，浙江大學(xué)羅英武教授、念國棟研究員、Chen Zheqi博士研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種名為“有序納米塑料-彈性體網(wǎng)絡(luò)”（OPEN）的新型材料架構(gòu)，成功解決了柔軟性與穩(wěn)定性之間的矛盾。該設(shè)計(jì)將少量剛性塑料納米域有序地排列在軟彈性體基體中，并用共價(jià)鍵將兩者牢固連接。這種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一個(gè)關(guān)鍵效應(yīng)——應(yīng)變放大：宏觀拉伸在軟基體中被極大放大，從而在不損害小應(yīng)變?nèi)彳浶缘那疤嵯拢崆坝|發(fā)了應(yīng)變硬化。理論和實(shí)驗(yàn)均證明，僅引入5%體積分?jǐn)?shù)的塑料納米域，即可消除介電彈性體驅(qū)動(dòng)器中的突跳不穩(wěn)定性，大幅提升其驅(qū)動(dòng)性能。相關(guān)論文以“Ordered nanoplastic-elastomer networks resolve conflict between softness and stability”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

圖1. 有序納米塑料-彈性體網(wǎng)絡(luò)放大局部應(yīng)變。 (a) 在有序納米塑料-彈性體網(wǎng)絡(luò)中，剛性塑料納米域有序地排列在軟彈性體基體中；域與基體通過密集的共價(jià)鍵連接。(b) 變形時(shí)，塑料納米域不變形，密集的共價(jià)鍵傳遞應(yīng)力。這種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一個(gè)關(guān)鍵的應(yīng)變放大效應(yīng)：宏觀應(yīng)變在軟基體中被極大放大。

研究團(tuán)隊(duì)通過理論建模首先預(yù)測了OPEN避免失穩(wěn)的能力?？紤]一個(gè)由兩個(gè)剛性納米域夾持一層彈性體基體的重復(fù)單元，由于塑料納米域幾乎不變形，共價(jià)鍵有效傳遞應(yīng)力。對(duì)于給定的剛性域體積分?jǐn)?shù)φ，不可變形部分沿一維的尺度約為φ1/3，因此基體經(jīng)歷的微觀拉伸λm與宏觀拉伸λ之間滿足關(guān)系：λm = 1 + (λ - 1)/(1 - φ1/3)。有限元模擬結(jié)果顯示，對(duì)于φ=0.05的OPEN，應(yīng)變被顯著放大（圖2c、2d）。在單軸拉伸和壓縮條件下，OPEN在保持小應(yīng)變?nèi)彳浶缘耐瑫r(shí)，在中到大應(yīng)變范圍內(nèi)顯著增強(qiáng)了應(yīng)變硬化（圖2e、2f）?；谶@一應(yīng)力-拉伸關(guān)系，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步證明，OPEN可以有效防止介電彈性體驅(qū)動(dòng)器（DEA）和氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)器中的突跳失穩(wěn)。對(duì)于DEA，常規(guī)聚合物網(wǎng)絡(luò)（φ=0）的無量綱電場-面積膨脹曲線呈現(xiàn)非單調(diào)特征，意味著器件會(huì)發(fā)生突跳失穩(wěn)；而OPEN（φ=0.05）的曲線變?yōu)閱握{(diào)，表明失穩(wěn)被抑制（圖2h）。類似地，在氣球充氣模型中，OPEN同樣消除了壓力-膨脹曲線中的突跳行為（圖2j）。該效應(yīng)的有效性不依賴于軟基體的具體拉伸行為，且剛性域尺寸應(yīng)在約10納米至1微米范圍內(nèi)。

圖2. 理論預(yù)測。 (a) 有序納米塑料-彈性體網(wǎng)絡(luò)在單軸變形下的重復(fù)單元。(b) 含5 vol.%塑料納米域的OPEN單胞。(c) 單軸拉伸過程中微觀拉伸比作為宏觀拉伸比的函數(shù)。(d) OPEN在單軸拉伸下的有限元模擬結(jié)果。(e) 單軸拉伸和(f) 單軸壓縮下由模擬得到的應(yīng)力-拉伸曲線。(g) DEA在未變形狀態(tài)下的厚度為H。靜電應(yīng)力將DEA壓縮至厚度h。(h) 歸一化電場作為面積膨脹的函數(shù)。(i) 充氣壓力下的氣球。(j) 歸一化壓力作為面積膨脹的函數(shù)。

為實(shí)現(xiàn)這一設(shè)計(jì)，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于核殼乳膠粒子膠體組裝的全新制備方法。采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）活性自由基乳液聚合，以兩親性雙嵌段低聚物作為RAFT試劑和表面活性劑。首先加入軟基體單體丙烯酸-2-乙基己酯（EHA）和含光交聯(lián)基團(tuán)的官能單體4-丙烯酰氧基二苯甲酮（ABP），在70°C下聚合得到P(EHA-co-ABP)軟乳膠粒子（圖3b）。隨后加入苯乙烯（St），在每條鏈的RAFT端繼續(xù)聚合生長出聚苯乙烯（PSt）鏈段，最終形成以玻璃態(tài)PSt為核、軟P(EHA-co-ABP)為殼的核殼結(jié)構(gòu)粒子，核與殼通過共價(jià)鍵連接（圖3c）。將乳膠干燥后，毛細(xì)力使軟殼變形，粒子燒結(jié)成連續(xù)膜，再經(jīng)紫外光照射一小時(shí)，光交聯(lián)基團(tuán)產(chǎn)生自由基，軟鏈段交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)（圖3d）。所制備的膜呈半透明淺藍(lán)色，這是由于有序塑料納米域的光散射產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色。原子力顯微鏡圖像顯示塑料納米域呈有序分布（圖3g），SAXS分析表明相鄰核的中心距約為105納米，硬域直徑約60納米。

圖3. 有序納米塑料-彈性體網(wǎng)絡(luò)的制備。 (a) 兩親性雙嵌段低聚物RAFT試劑作為表面活性劑在水中形成膠束。(b) 向RAFT試劑的水分散液中加入EHA和ABP，由熱引發(fā)劑引發(fā)聚合。反應(yīng)得到P(EHA-co-ABP)軟乳膠。(c) 向乳膠分散液中加入St，得到由玻璃態(tài)PSt核和軟P(EHA-co-ABP)殼組成的核殼乳膠。核與殼共價(jià)連接。(d) 乳膠干燥后暴露于紫外光下。光交聯(lián)基團(tuán)將軟鏈段交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)。所得材料為OPEN膜。(e) 核殼乳膠照片。(f) 膜的照片。圖3e和f中的比例尺代表10 mm。(g) 橫截面的原子力顯微鏡圖像。比例尺為500 nm。(h) SAXS圖譜。圖3e-h對(duì)應(yīng)含15 vol.% PSt的材料。

力學(xué)測試揭示了OPEN獨(dú)特的應(yīng)力-應(yīng)變行為。對(duì)于φ=0、0.05、0.10和0.15四種材料，隨著φ增大，硬化行為在更小的拉伸比下發(fā)生，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與有限元模擬結(jié)果高度吻合（圖4a）。將宏觀拉伸按應(yīng)變放大關(guān)系換算為微觀拉伸后，所有曲線重疊在一起，證實(shí)應(yīng)變放大效應(yīng)確實(shí)改變了拉伸行為并提前觸發(fā)了硬化（圖4b）。OPEN的模量隨剛性域體積分?jǐn)?shù)增加而溫和上升：純軟基體模量約為240 kPa，φ=0.05的OPEN模量約為280 kPa，表明少量剛性域即可增強(qiáng)應(yīng)變硬化同時(shí)基本保持柔軟性。循環(huán)加載下OPEN呈現(xiàn)小滯后，且隨循環(huán)次數(shù)增加進(jìn)一步減小，1000次循環(huán)后力學(xué)響應(yīng)穩(wěn)定。

在介電驅(qū)動(dòng)性能方面，OPEN與常規(guī)網(wǎng)絡(luò)的表現(xiàn)形成鮮明對(duì)比。常規(guī)網(wǎng)絡(luò)最大面積膨脹僅約1.3倍，在標(biāo)稱電場約30 V/μm（真實(shí)電場約40 V/μm）時(shí)擊穿（圖4c）。而φ=0.05的OPEN最大面積膨脹達(dá)到約2.1倍，擊穿標(biāo)稱電場約45 V/μm（真實(shí)電場約100 V/μm），驅(qū)動(dòng)能量密度提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)（圖4e）。常規(guī)網(wǎng)絡(luò)的失效模式是“電機(jī)械突跳失穩(wěn)”——臨界電壓觸發(fā)膜厚減薄與真實(shí)電場增加的正反饋循環(huán)，導(dǎo)致?lián)舸┌l(fā)生在遠(yuǎn)低于材料電擊穿強(qiáng)度的電場下。OPEN則成功避免了這種失穩(wěn)，實(shí)現(xiàn)了大而穩(wěn)定的面積膨脹，直至達(dá)到材料的真實(shí)電擊穿強(qiáng)度。對(duì)于不同φ的OPEN，最大面積膨脹與φ呈λa,max~ φ-0.30的標(biāo)度關(guān)系，接近理論預(yù)測的φ-1/3。

圖4. 有序納米塑料-彈性體網(wǎng)絡(luò)避免了電機(jī)械突跳失穩(wěn)。 (a) 不同塑料納米域體積分?jǐn)?shù)φ的OPEN在單軸拉伸下的宏觀應(yīng)力-拉伸曲線。(b) 使用公式1轉(zhuǎn)換圖4a中的曲線得到的微觀應(yīng)力-拉伸曲線。(c) 常規(guī)聚合物網(wǎng)絡(luò)和(d) φ=0.05的OPEN的面積膨脹作為標(biāo)稱電場的函數(shù)。在圖4c和d中，每種形狀的點(diǎn)代表一次獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)。每種網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行三次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)。照片中的比例尺為1 mm。(e) 兩種網(wǎng)絡(luò)的最大面積膨脹、擊穿場強(qiáng)和最大能量密度。圖e中帶誤差棒的數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（n=3個(gè)重復(fù)）表示。(f) OPEN的最大面積膨脹作為塑料納米域體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)。

研究團(tuán)隊(duì)通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了OPEN的兩大設(shè)計(jì)原則。有限元模擬表明，強(qiáng)界面黏結(jié)使剛性域作為不可變形夾雜物有效傳遞應(yīng)力并放大應(yīng)變（圖5a），而弱界面黏結(jié)則導(dǎo)致脫黏和空化（圖5b），無法產(chǎn)生應(yīng)變放大和應(yīng)變硬化（圖5c、5d）。作為對(duì)照，研究團(tuán)隊(duì)制備了隨機(jī)納米塑料-彈性體網(wǎng)絡(luò)（RPEN），其中剛性塑料納米域隨機(jī)分布在軟基體中，且僅依靠弱非共價(jià)相互作用黏附。實(shí)驗(yàn)表明，RPEN的模量（約550 kPa）遠(yuǎn)高于OPEN（約280 kPa），這是由于隨機(jī)堆積導(dǎo)致剛性域可能形成緊密接觸。加載至兩倍原長后卸載，RPEN呈現(xiàn)約22%的顯著滯后，而OPEN的滯后可忽略（圖5f）。在電壓驅(qū)動(dòng)下，RPEN的面積膨脹僅約1.4倍，約為OPEN的一半（圖5h）。這些結(jié)果充分證明，有序分布和強(qiáng)共價(jià)界面鍵合是OPEN實(shí)現(xiàn)優(yōu)異性能的關(guān)鍵。

圖5. OPEN設(shè)計(jì)原則的驗(yàn)證。 在有限元模擬中，將(a)強(qiáng)界面黏結(jié)材料和(b)弱界面黏結(jié)材料拉伸至原長的3.5倍。(c) 微觀拉伸比作為宏觀拉伸比的函數(shù)。取相鄰剛性納米域之間中點(diǎn)處的局部拉伸比為代表性的微觀拉伸比。(d) 由有限元模擬得到的應(yīng)力-拉伸曲線。(e) 隨機(jī)納米塑料-彈性體網(wǎng)絡(luò)和有序納米塑料-彈性體網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)示意圖。(f) 將兩種材料加載至兩倍原長后卸載。(g) OPEN中的強(qiáng)鍵合阻止橡膠鏈從剛性域上脫附，而RPEN中的弱鍵合無法阻止脫附。(h) RPEN與OPEN的性能對(duì)比。圖h中帶誤差棒的數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（n=3個(gè)重復(fù)）表示。

該研究提出的OPEN架構(gòu)提供了一種模塊化設(shè)計(jì)策略——在不改變軟基體化學(xué)組成的前提下，通過引入少量剛性域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)變硬化增強(qiáng)，同時(shí)保持彈性和柔軟性。這一機(jī)理不同于傳統(tǒng)的顆粒增強(qiáng)彈性體（后者通常呈現(xiàn)應(yīng)變軟化而非應(yīng)變硬化），也不同于分子刷彈性體（后者通過改變鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)應(yīng)變硬化）。兩種策略可互為補(bǔ)充。研究人員指出，盡管“應(yīng)變放大效應(yīng)”可追溯至20世紀(jì)60年代的復(fù)合材料理論，但這是首次將該效應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)用于功能性軟器件設(shè)計(jì)。OPEN的潛在應(yīng)用不限于軟體驅(qū)動(dòng)器，還可用于需要柔軟性以填充間隙、同時(shí)需要應(yīng)變硬化以承受流體壓力的軟密封件，以及模仿皮膚等生物組織非線性力學(xué)行為的仿生材料。未來，通過將納米域排列成非球形幾何結(jié)構(gòu)引入各向異性，有望進(jìn)一步增強(qiáng)定向應(yīng)變放大和應(yīng)變硬化行為。