美國(guó)加州大學(xué)河濱分校馮萍云教授&加州州立大學(xué)長(zhǎng)灘分校卜賢輝教授提出逆向孔空間分區(qū)（retro-PSP）新策略，通過(guò)配體誘導(dǎo)降低構(gòu)筑基元對(duì)稱性、互穿降低晶體對(duì)稱性，成功將孔空間分區(qū)從高對(duì)稱體系拓展至低對(duì)稱體系，構(gòu)建 6 類全新分區(qū) MOF 平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性與氣體分離性能的協(xié)同提升。相關(guān)工作發(fā)表在JACS。

研究背景

傳統(tǒng)孔空間分區(qū)（PSP）高度依賴D?h 高對(duì)稱三角構(gòu)筑基元與高配位配體，僅適用于極少數(shù)拓?fù)?，難以向低對(duì)稱、更普遍的 MOF 體系拓展，嚴(yán)重限制孔工程的普適性與多樣性。

實(shí)驗(yàn)方法

• 材料設(shè)計(jì)與合成：采用彎曲二羧酸配體調(diào)控金屬三聚體對(duì)稱性，以 3 - 吡啶基三嗪 / 苯類 C?h 對(duì)稱配體作為分區(qū)配體，溶劑熱法制備系列分區(qū) MOF；

• 結(jié)構(gòu)表征：?jiǎn)尉?X 射線衍射、PXRD、TGA、SEM，解析拓?fù)渑c孔道結(jié)構(gòu)；

• 孔結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性：低溫氣體吸附（N?、CO?）測(cè)試 BET 比表面積、孔徑分布，考察水 / 酸堿穩(wěn)定性；

• 氣體分離性能：等溫吸附、IAST 選擇性計(jì)算、動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)，評(píng)估 C?H?/CO?、C?H?/C?H?、C?H?/C?H?分離性能；

• 理論分析：拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析、對(duì)稱性匹配分析、主客體相互作用機(jī)制解析。

圖文解析

示意圖1. 彎曲L1配體誘導(dǎo)的低對(duì)稱性三聚體構(gòu)建模塊用于多樣化MOF結(jié)構(gòu)及孔空間劃分模式

示意圖2. 面向低對(duì)稱性結(jié)構(gòu)單元的逆PSP策略示意圖1

圖 1｜基于 retro-PSP 策略構(gòu)建的 MOF 家族

具有多樣性配體、金屬簇與框架拓?fù)洌唤Y(jié)構(gòu)多樣性由 L1 配體的彎曲角度（120°–180°）調(diào)控，L2 配體保持固定 120° 配位角；灰色圓點(diǎn)代表成功合成分區(qū) MOF，叉號(hào)代表未形成孔分區(qū)結(jié)構(gòu)。

圖 2｜(a) pcu 拓?fù)浞謪^(qū)形成 pcup（pcc 拓?fù)洌?b) acs 拓?fù)渲腥请p錐籠（t2 - 籠）分區(qū)形成 t2-pacs（acc 拓?fù)洌?/p>

圖 3｜代表性 x3-CoV-bpdc-3tpt 中基于 L2 配體孔分區(qū)與三重互穿 acs 框架結(jié)合的雙模式 PSP 結(jié)構(gòu)

黃色短棱柱：兩個(gè) 3-tpt 分子間的分區(qū)孔空間；藍(lán)色長(zhǎng)棱柱：連續(xù)一維通道。

圖 4｜系列分區(qū) MOF 的孔結(jié)構(gòu)與氣體吸附性能

(a) 195 K 下 CO?吸附等溫線；(b) 77 K 下 N?吸附等溫線；(c) pnia-1、pnia-2、pcup-1、pcup-2、i2-pacs-1、i2-pacs-2、x3-pacs 的孔徑分布；(d, e) 298 K 與 273 K 下 i2-CoV-bdc-3tpt、pcup-Co?-fdc-3tpt、pnia-Co?-fdc-3tpt 的 C?H?與 CO?吸附等溫線；(f, g) 298 K 與 273 K 下 C?H?/CO?選擇性與分離勢(shì)能；(h, i) 298 K 與 273 K 下 i2-CoV-bdc-3tpt 對(duì) C?H?/CO?/He（1/1/2）的穿透曲線。

圖 5｜系列分區(qū) MOF 對(duì) C?烴類的吸附與分離性能

(a, b) 298 K 與 273 K 下 i2-CoV-bdc-3tpt、pcup-Co?-fdc-3tpt、pnia-Co?-fdc-3tpt 的 C?H?與 C?H?吸附等溫線；(c, d) 298 K 與 273 K 下 C?H?/C?H?選擇性與分離勢(shì)能；(e, f) 298 K 與 273 K 下 i2-CoV-bdc-3tpt、i2-CoV-cdc-3tpt、pcup-CoV-fdc-3tpt 的 C?H?與 C?H?吸附等溫線；(g, h) 298 K 與 273 K 下 C?H?/C?H?選擇性與 C?H?選擇性分離勢(shì)能；(i) 298 K 下 i2-CoV-bdc-3tpt 對(duì) C?H?/C?H?/He（1/1/2）的穿透曲線。

文章鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c00850

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